avainsana

Bensiini; Lisäaineet; Aniliini; Kaasukromatografia;

1. Johdanto Kotimaisen öljyenergian ja jalostusteknologian rajoitusten vuoksi markkinoilla olevista tavallisten jalostamojen tuottamista öljytuotteista on pulaa, minkä vuoksi markkinoille tulvii suuri määrä öljyseoksia. Tavallinen bensiinisekoitus sekoitetaan pääasiassa aromaattiseen teollisuusbensiiniin (kevytöljyyn) raaka-aineina. Korkeiden raaka-aineiden hintojen ja voittojen maksimoimisen vuoksi aniliiniyhdisteitä käytetään kuitenkin usein epätavanomaisina bensiinin lisäaineina. Jotta tällaisilla lisäaineilla varustetun bensiinin laatuindeksi vastaisi kansallista autobensiinistandardia, esimerkiksi 1 % (massaosuus) N-metyylianiliinia lisäämällä voidaan lisätä oktaanilukua 2–4 ​​yksiköllä [1]. Aniliinilisäaineilla on kuitenkin potentiaalisia vaaroja ajoneuvojen liikkuvuudelle ja turvallisuudelle, ja N-metyylianiliinit ovat typpeä sisältäviä yhdisteitä, jotka johtavat typpioksidien pitoisuuden kasvuun autojen pakokaasuissa ja aiheuttavat haitallisia vaikutuksia ilmakehään ja ihmisten terveyteen. Aniliinilisäaineiden pääkomponentteja ovat aniliini, N-metyylianiliini, o-metyylianiliini, p-metyylianiliini, m-metyylianiliini ja N,n-dimetyylianiliini. Tällä hetkellä yleisesti raportoituja metyylianiliiniyhdisteiden havaitsemismenetelmiä ovat naftaleenidietyyliamiinispektrofotometria, kaasukromatografia-typpikemiluminesenssi-detektio, korkean suorituskyvyn nestekromatografia jne. [2-4]. Perinteinen naftaleenidietyyliamiinispektrofotometria häiritsee määritystulosta sivureaktioiden esiintymisen vuoksi, ja bensiinimatriisin aiheuttama interferenssi vaikuttaa väistämättä HPLC-menetelmään.

Kaasukromatografi-typpikemiluminesenssimenetelmä vaatii kalliin typpikemiluminesenssidetektorin valmistelun, joka pystyy selektiivisesti havaitsemaan typen. Äskettäin laadittu (vielä julkaisematon) kansallinen standardi "Kaasukromatografia bensiinin oksiyhdisteiden ja aniliiniyhdisteiden määrittämiseksi" kuvaa myös analyysimenetelmän, jossa käytetään Deansin kytkintä kahdessa vastakkaisen napaisuuden omaavassa kolonnissa käyttäen yleistä ja suhteellisen edullista vetyioniliekkidetektoria. Tätä menetelmää varten ThermoFisher Scientific on julkaissut sovellusjulkaisun (Application Notes C GC-50). Yksinkertaistamisena tässä artikkelissa esitellään nopeampi yksikolonninen menetelmä, joka perustuu Shandongin maakunnan vuonna 2015 julkaisemaan paikalliseen standardiin DB37/T-2650 [5]. Tulokset osoittavat, että menetelmä on helppokäyttöinen, sillä on hyvä toistettavuus ja korkea tarkkuus. Samalla menetelmää optimoitiin ratkaisemaan aniliinin kvantifioinnin ja bensiinimatriisikoostumuksen välinen interferenssiongelma.

2. Menetelmän periaatteen yleiskatsaus Polaarisessa polyetyleeniglykoli (PEG) -kolonnissa autobensiinin aniliiniyhdisteet erotettiin bensiinimatriisista, ja sisäisenä standardina käytettiin asetofenonia. Autobensiinin aniliinin, N-metyylianiliinin, o-metyylianiliinin, p-metyylianiliinin, m-toluidiinin ja N,n-dimetyylianiliinin pitoisuudet määritettiin liekki-ionisaatiodetektorilla (FID) varustetulla kaasukromatografilla, ja kunkin komponentin pitoisuus laskettiin sisäiseen standardiin verrattuna.

3. Instrumentit

3.1 Trace 1300E -kaasukromatografi, jossa on shuntti-/ei-shuntti-tuloliitäntä

AS1310 automaattinen näytteenotin, liekki-ionisaatiodetektori (FID);

3.2 Kameleonttiohjelmisto

3.3 Mikroruisku: tilavuus on 10 µl.

4. Reagenssit ja materiaalit

4.1 Kolonni: Polaarinen kolonni, TG-Wax, kolonnin pituus 60 m,

Sisähalkaisija 0,25 mm, nestekalvon paksuus 0,25 μm

4.2 Ellei toisin mainita, tässä menetelmässä käytetyt reagenssit ovat analyyttisesti puhtaita ja sallittuja

Käytä muita, puhtaampia reagensseja.

Laadullisiin ja kvantitatiivisiin tarkoituksiin käytetyt reagenssit, mukaan lukien aniliini (Ca #62-53-3), N-

Metyylianiliini (CAS-nro 100-61-8), o-metyylianiliini (CAS-nro 95-53-4),

P-metyylianiliini (CAS-nro 106-49-0), m-metyylianiliini (CAS-nro 188-44-)

1) ja N,n-dimetyylianiliinia (CAS-nro 121-69-7), sisäinen standardi oli fenyleeni

Ketoni (CASA #96-86-2).

5. Kokeelliset menetelmät

5.1 Standardikäyrän määrittäminen

5.1.1 Standardiliuoksen valmistus: Kaikki standardiaineet ovat iso-oktaania (kromatografisesti puhtaita)

Laimennus, konfiguroitu kuudella aniliiniaineella 0,1 %, 0,2 %, 0,5 %, 1 %,

Katso taulukosta 1 yksityiskohtaiset pitoisuustiedot 1,5 %:n ja 2 %:n standardinäytteille.

Taulukko 1. Standardinäytepitoisuustaulukko

5.1.2Standardinäytteet analysoitiin taulukon 2 mukaisesti kaasukromatografiamenetelmällä.

Taulukko 2. GC-menetelmä

5.1.3 Laadullinen: Komponentit ovat laadullisia kunkin komponentin retentioajan mukaan, ja tyypillisen tyyppisen standardinäytteen (0,1 %:n pitoisuustaso) kromatogrammi on esitetty kuvassa 1.

Kuva 1. Tyypillisen standardinäytteen kromatogrammi

5.1.4 Laadi standardikäyrä. Muokkaa kalibrointimenetelmää Chameleon-ohjelmiston tietojenkäsittelymenetelmässä. Kalibrointityyppi on lineaarinen (ei pakotettu origon yli), arviointityyppi on piikin pinta-ala ja sisäinen standardi on muuttuva. Kunkin komponentin standardikäyrän yhtälö ja lineaarinen korrelaatiokerroin on esitetty taulukossa 3, ja kunkin komponentin standardikäyrä on esitetty kuvassa 2-7.

taulukko 3. Kalibrointikäyrän tiedot

5.1.5 Tuloksen laskeminen: Kunkin komponentin piikkipinta-alan suhde asetofenonin piikkipinta-alaan laskettiin. Kunkin komponentin suhdetta vastaava massa-tilavuusosuus luettiin sopivasta korjauskäyrästä, ja tulos on 0,01 %:n tarkkuus.

6. Tulokset ja keskustelu

6.1 Standardikäyrä: Standardikäyrä määritetään kuudella standardituotteella, tilavuuspitoisuusalue on 0,01 % - 2,0 % ja lineaarinen korrelaatiokerroin R2 on suurempi kuin 0,999 (katso lisätietoja taulukosta 3).

6.2 Menetelmän varmennus ja optimointi: Deansin kytkentämenetelmään verrattuna tässä artikkelissa esitellyllä yksipylväsmenetelmällä on etuna alhaiset kustannukset, yksinkertainen käyttö ja korkea toistettavuus. Jotkin bensiinimatriisin komponentit voivat kuitenkin vaikuttaa aniliiniyhdisteisiin.

Esimerkiksi tässä artikkelissa kuvatun menetelmän mukaisesti testattaessa tyhjää bensiinimatriisinäytettä havaitaan, että standardinäytteen kromatogrammiin verrattuna standardituotteen aniliinikomponentista on noin 0,04 minuutin kohdalla piikki (piikin leveys on 0,07 minuuttia), joka häiritsee aniliinin analyysiä (katso kuva 2).

3

KUVA 2. Aniliinistandardiliuosspektrien ja nollanäytteiden bensiinimatriisispektrien vertailu

Jotta voidaan varmistaa, ettei tämä aine ole aniliinia, ja poistaa aniliinin kvantifiointia häiritsevä vaikutus, tässä artikkelissa käytetty menetelmä on optimoitu ja ohjelman lämpötilan nousuprosessi on

DB37/T-2650:n kuvaus 5 ℃/min muutettiin 4 ℃/min:ksi. Tällä menetelmällä analysoitiin bensiinimatriisinäytteitä, joihin oli lisätty standardinäytteitä. Kuten kuvasta 3 voidaan nähdä,

Optimoitu menetelmä pystyy erottamaan tämän komponentin aniliinista bensiinimatriisissa ja osoittaa edelleen, että öljynäyte voidaan saada DB37/T-2650-menetelmällä.

Huippu kohdassa 21,905 min ei ollut aniliinia. Interferenssiryhmän määritettiin olevan naftaleenia kvalitatiivisella massaspektrometrialla ja standardivertailun avulla.

KUVA 3. Öljynäytteiden, aniliininäytteiden ja bensiinimatriisin spektrien vertailu (optimoitu menetelmä)

6.2 Talteenottonopeus- ja tarkkuuskoe: Standardin mukaista talteenottonopeutta koskeva koe suoritettiin käyttämällä nollakoetta bensiinimatriisissa, ja standardin mukaista talteenottonopeutta käytettiin 100 ppm:n lisäystasoa (n=5). Tulokset on esitetty taulukossa 4.

taulukko 4. Talteenottonopeus ja toistettavuustestien tulokset

7.johtopäätös

Tämä koe viittaa Shandongin maakunnan paikalliseen standardiin DB37/T-2650 ja käyttää FID-detektoria aniliiniyhdisteiden havaitsemiseksi bensiinissä. Menetelmä on yksinkertainen ja tulos luotettava. Vaikka varsinaisessa analyysissä voidaan käyttää interferenssiä, naftaleenin aiheuttama interferenssi joissakin bensiinialustoissa aniliinianalyysissä voidaan välttää optimoimalla olosuhteita.

Viitteet:

［1］Zhong Shaofang, WEN Huan ym. Metyylianiliinilisäaineiden määritys moottoribensiinissä kaasukromatografialla [J]. Spectrum Laboratory, 2012, osa 29, numero 6, 3564-3567.

[2] Zhang Maolin, LI Baoding, ZHANG Yufa. Tutkimus N-metyylianiliinin määrittämisestä spektrofotometrisesti [J]. Journal of Zhengzhou Grain University, 2000, 21(2): 86-88.

［3］Liu Baomin, LIU Minghong, XU Hong ym. Tutkimus aniliinin, N-metyylianiliinin ja N,N-dimetyylianiliinin samanaikaisesta määrittämisestä ilmassa korkean suorituskyvyn nestekromatografialla [J]. Chinese Journal of Health Inspection, 2009, 19(8): 1804-1807.

<4>Yang Yongtan, Wu Ming-qing, WANG Zheng. Typen sisältävien yhdisteiden jakautuminen katalyyttisessä bensiinissä kaasukromatografialla - typen kemiluminesenssin havaitseminen [J]. Chromatography, 2010, 28(4): 336—340

DB37/T-2650, Aniliiniyhdisteiden määritys moottoribensiinissä kaasukromatografialla